2.   結果與討論

2.1   兩種甲烷水合物形貌生成機制

圖4a為甲烷水合物生成過程中壓力-溫度隨時間的演化過程. 通過循環水浴將溫度從293.2 K降溫至276.2 K誘導甲烷水合物生成. 然而, 低溫誘導7.0 h且過冷度ΔT = 13.0 K后甲烷水合物仍未生成. 為此, 本文通過微小壓力擾動的方式促使氣-水重新分布, 加速甲烷水合物成核. 經過10.0 h后甲烷水合物生成結束, 孔隙壓力為15.2 MPa, 這是由于微流控芯片氣-水比為1:3, 導致甲烷水合物生成過程中壓降較小.

圖4b-4e為甲烷水合物生成過程中不同階段氣-水分布與水合物形貌演化過程. 圖4b為壓力擾動后的氣-水分布, 由于孔隙與孔喉毛細管力的差異, 氣泡以大氣泡為主且分布于孔隙中. 氣液擾動后甲烷氣泡周圍溶解相甲烷率先生成單晶型甲烷水合物并生長, 接觸甲烷氣泡后氣-水界面處成核并向甲烷氣泡內生長, 如圖4c所示. 同時, 單晶型甲烷水合物從氣-水界面向液相生長為突起的甲烷水合物.

圖4d和4e為氣-水界面處單晶型甲烷水合物持續向溶液中氣泡方向生長, 生長模式為枝晶型生長模型. 單晶型甲烷水合物生長過程中附近氣泡體積縮小, 甲烷氣泡持續向水中溶解. 同時, 氣-水界面處致密的單晶型甲烷水合物阻礙了氣-水接觸, 導致多孔型水合物持續為氣-水-水合物三相共存的狀態, 多孔型水合物分布與初始氣相位置密切相關, 如圖4d所示. 同時, 氣-水-水合物三相共存位置透光性變差, 這是由于溶液進入氣相形成微氣泡為主的氣-水界面, 如圖4e所示.

2.2   甲烷水合物分解與氣泡演化規律

圖5a和5b為甲烷水合物分解過程中壓力-溫度演化及其與甲烷水合物相平衡曲線的關系. 首先, 溫度快速升溫至288.5 K, 距甲烷水合物相平衡曲線約1.6 K. 孔隙壓力由于升溫增至16.3 MPa. 芯片溫度穩定1 h后以0.5 K/h的升溫速率升溫至293.2 K熱激甲烷水合物分解. 然而, 升溫初期溫度上升至甲烷水合物相平衡點d過程中孔隙壓力未發生改變. 甲烷水合物分解后孔隙壓力逐漸增高至17.0 MPa, 如圖5a所示. 甲烷水合物熱激分解過程中溫度驅動力由0 K增加至3.6 K, 如圖5b所示.

圖5c-5h為甲烷水合物分解過程中水合物形貌與氣泡演化. 升溫至甲烷水合物相平衡點d過程中多孔型水合物存在氣-水重新分布, 部分氣-水生成甲烷水合物, 這與升溫過程壓力未增長現象一致. 然而, 低溫過程10 h期間甲烷水合物未出現此現象, 如圖4e所示. 這似乎是由于升溫導致晶體自由能增加, 多孔型氣-水-水合物三相共存狀態通過奧氏熟化達到自由能最小狀態[28], 生成尺寸更大的甲烷水合物, 如圖5d所示.

甲烷水合物分解最初發生于氣-水-水合物三相共存位置, 如圖5e所示. 熱激分解過程中, 多孔型水合物分解產生的微氣泡逐漸聚合為大氣泡且主要分布于大孔隙中, 如圖5f所示. 甲烷水合物分解溫度驅動力增至0.3 K后單晶型甲烷水合物開始分解, 而多孔型甲烷水合物已完全分解, 如圖5g所示. 芯片溫度升溫至291.2 K后單晶型甲烷水合物完全分解. 同時, 多孔型甲烷水合物分解產生的氣泡呈現出大氣泡與小氣泡的重疊現象, 這似乎是由于氣-水-水合物中原有氣相匯集與甲烷水合物分解產氣上下重疊導致, 如圖5h所示.

為細化探究甲烷水合物分解過程中氣-水-水合物三相界面的演化, 我們更細致的分析了單孔隙內甲烷水合物的分解過程, 如圖6所示. 升溫過程中氣-水-水合物三相界面逐漸向內運移, 表明水相向內運移與氣相生成多孔型水合物, 這也表明單晶型水合物的生成阻礙了氣-水的接觸, 如圖6a和6b所示. 甲烷水合物分解最先發生于氣-水-水合物三相共存位置, 產生的氣泡以微氣泡的形式通過單晶型甲烷水合物向外運移, 這表明單晶型水合物同樣存在流動通道, 如圖6c和6d所示. 甲烷水合物分解界面與氣泡輪廓一致且中間有一層水膜, 如圖6e所示. 甲烷水合物分解過程中微氣泡尺寸逐漸增大, 同時, 運移的微氣泡逐漸聚合至大氣泡中. 單晶型甲烷水合物的分解時間晚于多孔型水合物, 如圖6f和6g所示. 同時, 遠離氣泡位置的單晶型甲烷水合物直接融于液相中, 表明溶液中甲烷是未飽和狀態, 如圖6h所示.

2.3   升溫速率對甲烷水合物分解與氣泡演化的影響

圖7為三種升溫速率下甲烷水合物的分解行為. 升溫速率的提升加速了甲烷水合物的快速分解, 甲烷水合物分解時間由212.4 min降至17.7 min, 尤其是氣-水-水合物三相共存的多孔型水合物. 高分解速率下微氣泡并未運移至單晶型水合物表面, 這是由于高溫度驅動力使水合物分解產生的氣泡與原有氣泡快速聚合形成大氣泡. 同時, 三種升溫速率下, 單晶型甲烷水合物分解時間均晚于氣-水-水合物三相共存的多孔型甲烷水合物, 這是由于液-固界面能小于氣-水及氣-固界面能, 這導致水合物分解界面有氣相時更容易分解. 同時, 單晶型甲烷水合物分解以小氣泡為主. 表1總結了三種升溫速率下局部甲烷水合物分解時間及初始分解時與相平衡溫度的梯度ΔT. 8.0 K/h的高升溫速率雖然帶來較短的分解時間約17.7 min, 但甲烷水合物的分解時的溫度驅動力高于相平衡曲線約1.2 K. 因此, 過高的升溫速率也許會導致熱激能耗增高而降低水合物開采經濟性. 這是由于水合物分解由熱-質傳遞與分解動力學共同控制, 因此有必要優化水合物分解速率與升溫速率保障甲烷水合物開采經濟性.

圖8為三種升溫速率下甲烷水合物分解結束后氣泡直徑頻數分布. 本研究開發了一套MATLAB代碼, 通過將微流控芯片拍攝圖片灰度化進行孔隙內氣泡識別與提取, 自動統計圖片內氣泡直徑(最小氣泡直徑為5.0 μm)與氣泡數量. 三種升溫速率下氣泡頻數以微氣泡為主, 100.0 μm以下氣泡占比達80%. 氣泡間接觸與碰撞是氣泡聚合的前提, 氣泡間的碰撞通常是由氣泡間的相對速度引起, 高升溫速率導致的高分解速率使小氣泡的動能更高, 有利于氣泡的聚集形成大氣泡. 低分解速率下, 氣泡間聚合需要氣泡間相互作業時間高于氣泡間膜破裂排水時間, 微氣泡間長時間接觸有助于微氣泡的聚合.

3.   結論與認識

孔隙尺度天然氣水合物生成與分解行為及其導致的孔隙結構演化的影響對天然氣水合物開采具有重大意義. 本文開發了一種新型的高壓微流控可視化裝置, 可直接觀察孔隙尺度甲烷水合物生成與分解過程. 實驗結果有助于深入了解孔隙尺度甲烷水合物生成分解、氣-水-水合物界面及氣泡演化規律. 主要結論如下:

(1)孔隙尺度甲烷水合物生成存在兩種機制, 一種是由甲烷氣泡主導生成的氣-水-水合物三相共存的疏松多孔型水合物, 主要位于孔隙區域; 另一種是由溶液中溶解相甲烷主導生成的致密單晶型水合物. 單晶型水合物以枝晶狀在氣泡與多孔型水合物外圍生長, 其阻礙了氣泡與水相的接觸, 但在接觸甲烷氣泡后會誘導多孔型水合物快速成核與生長.

(2)氣-水-水合物三相共存的多孔型甲烷水合物優先分解. 單晶型水合物分解的溫度驅動力高于多孔型水合物約0.3 K, 且單晶型水合物的分解時間是多孔型水合物的4-6倍. 甲烷水合物分解的氣泡以直徑為0-100 μm的小氣泡為主, 經過聚集與融合后大氣泡多分布于孔隙內.

(3)提高升溫速率顯著加快了甲烷水合物的分解速率, 其中氣-水-水合物共存的多孔型水合物更為明顯. 高升溫速率有助于小氣泡聚合為大氣泡, 氣泡平均直接為60-100 μm.

(4)未來研究將聯合高壓微流控可視化裝置與原位拉曼觀測技術, 微觀視角識別兩種不同結構水合物籠占比穩定性, 并探究粘土顆粒對甲烷水合物相變演化的影響. 基于微流控芯片獲得的氣體水合物生成與分解過程中氣-水-水合物三相界面與氣泡演化規律, 量化氣體水合物生成與分解過程中的比表面積、生長速率等參數, 構建氣體水合物生長與分解動力學模型并研究其主控影響機制. 同時, 后續將探究孔隙尺度水合物法二氧化碳封存及水合物法儲氫過程中水合物形貌演化與相變動力學研究.

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